Énoncé

1. Calculer, pour chacune des trois molécules données en exemple, la longueur d'onde maximum du spectre d'absorption;
2. déterminer le nombre de doubles liaisons dans le polyène de cette série qui possède un maximum d'absorption à une longueur d'onde égale à 843 nm.

Solution

1. Les électrons délocalisés de ces molécules sont considérés comme des particules dans une boite à une dimension. La boite possède les propriétés suivantes:
   • le nombre d'électrons dans la boite dépend du nombre de double liaisons C=C dans la boite: il y en a deux par liaison C=C;
   • la longueur de la boite L dépend du nombre total de liaisons C-C et C=C dans la molécule, chaque liaison contribuant une longueur moyenne égale à 1.390Å.
   
   Les paramètres de la boite pour chacune des trois molécules sont donc:

   	nombre de doubles liaisons	nombre total de liaisons	nombre d'électrons dans la boite	longueur de la boite (Å)
   butadiène	2	3	4	3×1.390 = 4.170
   hexatriène	3	5	6	5×1.390 = 6.950
   octatétraène	4	7	8	7×1.390 = 9.730

   Le spectre d'absorption de la molécule correspond aux excitations des électrons de la boite. La longueur d'onde la plus grande du spectre d'absorption correspond à l'excitation de l'électron qui possède la plus haute énergie à l'état fondamental jusqu`au niveau d'énergie immédiatement supérieur. Pour des particules dans une boite à une dimension, les énergies permises sont:

   

   où n = 1, 2, 3, 4...
   Les transitions correspondant à l'aborption de la plus grande longueur d'onde sont donc:

   

   Les longueurs d'onde correspondant à ces transitions sont calculées à partir de:

   hc/λ_max = ΔE_électron

   ce qui conduit aux résultats suivants:

   	λmax (nm)
   butadiène	114.7
   hexatriène	227.5
   octatétraène	346.8

   
   
   
2. Il y a plusieurs méthodes qui permettent de répondre à la question.
   
   
   • La méthode approximative
     Si on examine le tableau de résultats obtenus en (a), on observe que λ_max augmente lorsque le nombre de doubles liaisons dans le polyène augmente. En passant de 2 à 3 doubles liaisons, du butadiène à l'hexatriène, λ_max augmente de 113 nm environ. En passant de 3 à 4 doubles liaisons, λ_max augmente de 119 nm environ, soit presque la même valeur. Si on suppose que λ_max augmente de façon linéaire avec le nombre de doubles liaisons, alors il faudra ajouter (843-347)/(environ 119) doubles liaisons, c'est-à-dire 4 doubles liaisons. La molécule aura donc au total 8 doubles liaisons. Si on manque de confiance dans le résultats, on peut le vérifier en déterminant λ_max pour la boite correspondante:
     • 8 doubles liaisons, donc 16 électrons dans la boite;
     • transition de n = 8 à n = 9;
     • molécule contenant 15 liaisons, donc boite de longueur L = 17×1.390 Å
     ce qui donne bien λ_max = 843.2 nm.
     
     
   • La méthode graphique
     Elle consiste à tracer λ_max en fonction du nombre de doubles liaisons:

     

     On constate qu'on a bien une relation sensiblement linéaire. On prédit que λ_max = 843 nm pour 8 doubles liaisons.
     
     
   • La méthode analytique exacte
     Elle consiste à trouver la relation mathématique entre le nombre de doubles liaisons et la longueur d'onde. Si on appelle d le nombre de doubles liaisons:
     • la boite unidimensionnelle qui représente les polyènes contient 2d électrons;
     • la transition donnant λ_max est de n = d à n = (d+1);
     • la molécule qui contient d doubles liaisons contient (2d-1) liaisons au total. La longueur de la boite est L = (2d-1)×1.390Å.
     On a donc:

     

     et on peut calculer λ_max pour n'importe quel valeur de d:

     d	5	6	7	8
     λmax (nm)	469.1	593.0	717.7	843.2

     et on trouve bien 8 doubles liaisons.
     
     
   • La méthode de la force brute
     Elle consiste à faire le même calcul que pour la question (a) pour tous les nombres de liaisons doubles à partir de 5. La méthode conduit éventuellement au résultat, mais au prix de longs et nombreux calculs inutiles.