Éléments de thermodynamique

Language de la thermodynamique

• L'Univers est divisé en deux: le système (qui est l'objet d'étude) et son environnement (qui est tout le reste de l'univers).
  
  
• Le système subit un changement d'état, d'un état initial à un état final, lors d'un processus, qui s'accompagne très généralement d'un échange d'énergie avec l'environnement (chaleur, travail).

  

But

• Comprendre et prédire les changements d'énergie E lors d'un processus:

  E_{état final} - E_{état initial} = ΔE;

• Comprendre et prédire le sens d'évolution spontané du système.

Grandeurs utilisées

• E l'énergie du système
• Q la chaleur échangée entre le système et l'environnement
• W le travail échangé entre le système et l'environnement
• S l'entropie du système, proportionnelle au désordre du système:

  l'entropie d'un gaz est plus grande que celle d'un solide, par exemple

• H l'enthalpie du système: H = E + PV
• G l'énergie libre du système: G = H - TS

  → ΔG = ΔH - TΔS (à T constante)

Règles du jeu

• Première loi de la thermodynamique: L'énergie de l'univers est constante.

• Deuxième loi: L'entropie de l'univers augmente.

• Troisième loi: l'entropie d'un corps pur à 0K (-273.15ºC) est nulle.

Principaux résultats

• L'énergie de l'univers est constante. Donc, tout changement d'énergie du système est égal à l'énergie échangée avec l'environnement:

  → ΔE = Q + W

  → q = ΔH (à P constante)

  → par exemple ΔH = C_PΔT pour un chauffage à P constante, où C_P est la capacité calorifique du système.

  
  
  
• L'entropie de l'univers augmente:

  → ΔS ≥ Q/T (à T constante)

  → ΔS ≥ ΔH/T (à T et P constantes)

  → ΔG ≤ 0 (à T et P constantes):

  1. ΔG est négatif pour un processus spontané (irréversible)
  2. ΔG est positif pour un processus impossible (spontané dans l'autre direction)
  3. ΔG est nul pour un processus à l'équilibre (réversible)
  
  
  
• E, H, S et G sont des fonctions d'état, c'est-à-dire que

  → ΔE, ΔH, ΔS et ΔG qui accompagne un processus ne dépendent pas du chemin suivi;

  → on pourra calculer ΔE, ΔH, ΔS et ΔG pour n'importe quel processus complexe, en le décomposant en étapes simples

  

  
  
  
• Pour les réactions chimiques, on utilisera le résultat précédant en se dotant d'une librairie de réactions de base à partir desquelles on peut construire un chemin de n'importe quel réactif à n'importe quel produit.
  
  On a choisi les réactions de formation standard, où le produit est une mole de la substance considérée, dans l'état considéré, et les réactifs sont les éléments dans leur stable. La pression est constante, égale à 1 bar:

  

  
  
  Toute réaction chimique peut être décomposée en réactions de formation standard:

  

Illustrations