Dans un un modèle des électrons indépendants, l'hamiltonien électronique étant mis approximativement sous une forme séparable, (4.5), ses fonctions propres peuvent approximativement être mises sous la forme de produits de fonctions d'onde monoélectroniques
chacune d'elles satisfaisant une équation aux valeurs propres séparée
où
et l'énergie totale (la valeur propre associée de 
sera la
somme des énergies individuelles 
:
Les fonctions d'onde monoélectroniques 
sont
appellées
orbitales atomiques ou moléculaires selon le cas, et les valeurs
propres 
de 
sont appellées énergies
orbitalaires. Si l'on joint à l'orbitale 
une fonction de spin 
ou 
pour le i-ème électron, alors on obtient une spin-orbitale,
par exemple. Il est important de
bien distinguer les orbitales, qui est une fonction d'onde pour un et un
seul des électrons du système, de la fonction d'onde de l'atome ou de
la molécule en entier, qui est un produit de n orbitales ou
spin-orbitales.
