Si l'on tient compte des mouvements nucléaires, alors l'hamiltonien total décrivant un système moléculaire comportant N noyaux de charge
et de masse 
et n électrons
est
où
est l'opérateur associé à l'énergie cinétique des N noyaux et
représente leur interaction coulombienne. L'opérateur 
est
l'hamiltonien électronique associé à une géométrie nucléaire
fixée, le même hamiltonien électronique que celui rencontré au
chapitre précédent, soit
avec
C'est cet hamiltonien électronique défini à une configuration
nucléaire fixée que l'on remplace par la somme d'hamiltoniens
monoélectroniques effectifs 
, dans un modèle des électrons
indépendants.
