On prendra soin de noter que, à cause de la
dépendance de 
sur 
, l' hamiltonien
électronique 
dépend
paramétriquement des coordonnées nucléaires. Il ne commute donc
pas avec l'opérateur 
, et comme ces deux opérateurs
apparaissent dans l'hamiltonien moléculaire 
, les mouvements
électroniques et nucléaires ne sont pas séparables, c'est-à-
dire que, rigoureusement, on ne peut pas écrire la fonction
d'onde totale 
sous
la forme d'un produit de deux
fonctions d'onde séparées, l'une pour les noyaux, l'autre pour
les électrons.
L'approximation de Born-Oppenheimer propose cependant une telle forme de produit pour la fonction d'onde totale. Dans cette approximation, on écrit
la fonction 
étant une fonction propre de 
, (avec
valeur propre 
; et de ce fait, elle dépend
paramétriquement de
, tout comme elle dépend de la valeur de bien
d'autres
paramètres: la charge e, le numéro de charge 
des noyaux, la
constante de Planck 
, etc. On souligne cependant cette
dépendance paramétrique de 
sur 
, car sa présence fait
que (5.6) ne représente pas une séparation de
variables authentique, comme on l'avait apprise auparavant. On
dit que (5.6) représente une séparation adiabatique
entre les électrons et les noyaux. Si l'on laisse agir
l'hamiltonien total 
sur cette expression de 
, alors
on obtient l'expression suivante de l'équation de Schrödinger
Si l'on considère que 
ne dépend que faiblement des
coordonnées nucléaires 
, alors les termes
et 
dans (5.7), termes
dits couplages non-adiabatiques, peuvent être négligés
vis-à-vis des termes restants; en particulier ces couplages
non-adiabatiques sont généralement bien plus faibles que le terme
, dû au fait
que 
. Sans ces termes de couplage non-adiabatique,
(5.7) se réduit à
ou, simplement
qui représente une équation aux valeurs propres pour 
. Cette équation a la forme d'une équation de
Schrödinger pour le mouvement nucléaire, avec un potentiel effectif
La fonction 
est appelée fonction d'onde
nucléaire; elle décrit les vibrations et les rotations de la
molécule dans un état électronique donné. En effet, pour
chaque état propre 
de
l'hamiltonien électronique, 
, le potentiel
gouvernant ces mouvements, (5.10), dépend de la
valeur propre associée 
, et les
mouvements nucléaires, donc les états vibrationnels et rotationnels,
diffèrent d'un état électronique à un autre. On appelle les
différentes fonctions 
, définies par
(5.10), courbes ou surfaces d'énergie
potentielle.
En résumé, dans l'approximation de Born-Oppenheimer, on écrit la
fonction d'onde totale sous la forme du produit d'une fonction
d'onde électronique avec une fonction d'onde nucléaire. La
fonction d'onde électronique dépend paramétriquement de la
géométrie nucléaire et est une fonction propre de l'hamiltonien
électronique. La somme de la valeur propre associée, (l'énergie
électronique), et du potentiel de répulsion coulombienne 
définit un potentiel effectif qui gouverne les mouvements
nucléaires. Ceux ci varient donc d'un état électronique à un
autre.
