Orbitales canoniques et transformations

Les orbitales moléculaires dites canoniques, comme elles sont engendrées par défaut dans des calculs quanto-chimiques employant un logiciel de calculs ab initio, GAUSSIAN 94 par exemple, n'ont pas de rapport direct avec la notion de liaison chimique localisée: en effet, la densité électronique dans chaque orbitale est généralement délocalisée au lieu d'être concentrée sur les liaisons chimiques. À titre d'exemples,

• on a vu que dans la molécule linéaire , la combinaison des orbitales de valence (n=2) de Be avec les OA 1s des H donnent les orbitales et qui sont liantes par rapport aux 2 liaisons Be-H à la fois, la densité électronique y étant délocalisée sur les deux liaisons.
• dans la molécule de méthane , la combinaison des orbitales de valence (n=2) de C avec les OA 1s des H donnent les orbitales liantes suivantes
  1. ,
  2. 
  3. 
  4. 

  Ces orbitales moléculaires canoniques de sont totalement délocalisées et ne sont concentrées sur aucune liaison C-H spécifique.

On peut appliquer à un sous ensemble d'OM une transformation orthogonale pour obtenir des nouvelles OM, localisées cette fois-ci. La fonction d'onde totale, qui, rappellons-le, est un déterminant de Slater construit à partir d'un produit d'orbitales, est invariante dans une telle opération. L'énergie totale aussi est invariante dans une transformation orthogonale d'OM, mais, rigoureusement, la notion d'énergie orbitalaire perd de sens. C'est le prix à payer pour une représentation plus imagée de la formation des liaisons par interaction d'orbitales atomiques.

Reprenons l'exemple de la molécule de : En combinant linéairement les 2 orbitales et , on trouve

les deux nouvelles OM et donnent chacune une densité électronique localisée dans la région associée à une et une seule liaison Be-H. Ce sont des OM localisées. Leur introduction ne modifie en rien la fonction d'onde et l'énergie totale de (un système à 6 électrons). Mais, rigoureusement, on ne peut pas parler d'énergie des OM localisées, car ces OM résultent de la combinaisons d'OM canoniques d'énergies différentes ( est plus stable que ).

Dans le cas de , il existe une transformation orthogonale des quatre orbitales canoniques - qui donnent quatre orbitales localisées , dont la composition est donnée au tableau :CH&OM &OM &OM &OM 2s_C&0,5&0,5&0,5&0,52p_x,C&0,5&0,5&-0,5&-0,52p_y,C&0,5&-0,5&0,5&-0,52p_z,C&0,5&-0,5&-0,5&0,51s_H_a&0,0&c&0,0&0,01s_H_b&0,0&0,0&0,0&c1s_H_c&c&0,0&0,0&0,01s_H_d&0,0&0,0&c&0,0 C-HC-H_c, C-H_d.