Les orbitales moléculaires localisées construites à la section précédente peuvent être vues comme résultant d'un développement LCAO dans lequel les OA de l'élément central , un élément du bloc p, n'apparaissent pas sous forme 'pure', mais sous une forme préconditionée de combinaisons linéaires s+p. Ces combinaisons définissent des orbitales atomiques hybrides, et les orbitales moléculaires localisées
,
résultent d'un développement LCAO sur les orbitales 1s hydrogénoïdes
et les orbitales hybrides de l'élément central A (A=Be ou A=C). Ces orbitales hybrides
apparaissent assez fréquemment pour mériter que l'on y prête une attention particulière.
Il est tout d'abord important de souligner qu'elles ne décrivent pas des états d'un électron de l'atome central libre, mais apparaissent seulement comme orbitales atomiques de base, utiles dans le développement LCAO des orbitales moléculaires, quand l'atome central est en combinaison avec d'autres éléments dans un édifice moléculaire présentant un certain type de symétrie. Se limitant pour le moment aux combinaisons des orbitales s et p, d'un élément A du bloc p, on distingue ainsi:
Dans ce cas, une seule orbitale np est utilisée, et les deux orbitales hybrides sont orientées le long de la direction de cette orbitale p, ici prise comme la direction des z. Dans des développements LCAO, chacune de ces orbitales hybrides sp peut se combiner avec une orbitale atomique appropriée d'un atome voisin, X, pour former une orbitale 
(liante ou antiliante), c.à d. une orbitale caractérisée par une symétrie de révolution autour de la liaison A-X. Les 2 orbitales 
restantes donnent soit des orbitales non-liantes, en ne se combinant à aucune OA de A, ou des orbitales moléculaires du type 
(liantes ou antiliantes) par combinaison avec des orbitales 
de X.
Les orbitales hybrides sp apparaissent donc dans les molécules linéaires comme 
. En termes des orbitales 
formées à partir des orbitales hybrides sp, la configuration électronique de 
sera donc 
, de composition
Dans ce cas, deux orbitales np sont utilisées, et les trois orbitales hybrides sont coplanaires et font entre elles des angles de 
. L'une d'elles a été prise arbitrairement orientée le long de la direction de l'orbitale 
. Dans des développements LCAO, chacune de ces orbitales hybrides sp peut se combiner avec une orbitale atomique appropriée d'un atome voisin, X, pour former une orbitale 
. L'orbitale 
restante donne soit une orbitale non-liante, ne se combinant alors à aucune OA de A, ou des orbitales moléculaires du type 
(liantes ou antiliantes) par combinaison avec une orbitale 
de X.
Les orbitales hybrides 
apparaissent donc dans les molécules planaires comme 
, 
.
, de composition
Dans ce cas, les trois orbitales np sont utilisées, et les quatres orbitales hybrides sont dirigées vers les sommets d'un tétraèdre régulier et font entre elles des angles de 
. Les orbitales hybrides de 
définies au tableau :CH
. L'une d'elles (la dernière) a été prise arbitrairement orientée le long de la direction de l'orbitale 
. Dans des développements LCAO, chacune de ces orbitales hybrides sp peut se combiner avec une orbitale atomique appropriée d'un atome voisin pour former une orbitale 
.
Les molécules qui font intervenir ce type d'orbitales hybrides ont une symétrie qui dérive de celle du tétraèdre régulier: 
(tétraèdrique), 
(pyramide trigonal), 
, 
; dans les trois derniers cas, une (deux dans le cas de 
) orbitale hybride 
reste libre, et est occuppée par des électrons libres (un dans le cas de 
, deux dans le cas de 
).
: au nombre de quatre, elles résultent de la combinaison de l'orbitale 
avec des orbitales hybrides du type 
dans le pland xy. Elles s'orientent vers les sommets d'un carré entourant l'atome où elles se trouvent centrées.
: La combinaison des deux orbitales 
et 
avec les quatre orbitales 
donnent six orbitales hybrides qui pointent vers les sommets d'un octaèdre régulier dont le centre est l'atome portant ces orbitales hybrides.
: Elles résultent de la combinaison d'une orbitale 
avec les quatre orbitales 
. Les cinq orbitales hybrides non équivalentes pointent vers les sommets d'une bipyramide trigonale. En fait les trois orbitales dans le plan équatorial de cette structure sont des orbitales hybrides 
. Les deux orbitales en position axiale résultent de la combinaison linéaire de l'orbitale 
avec l'orbitale 
.