Exercices

1. Construction des orbitales moléculaires par LCAO
   1. On a vu que, pour une molécule diatomique du type , la combinaison linéaire de 2 OA d'un type donné centrées sur les 2 atomes donne 2 orbitales moléculaires, dont l'une est liante, l'autre antiliante.

      Soit , l'orbitale , où z est la direction de l'axe internucléaire.

      1. Quel est le signe de l'intégrale de recouvrement dans ce cas?
      2. Identifiez l'orbitale liante dans ce cas. Justifiez votre réponse.

   2. Considérons la molécule LiH, un système de 4 électrons
      1. Construisez la base minimale pour ce système.
      2. Esquissez qualitativement la composition des trois premières orbitales moléculaires de ce système. Identifiez-les en terme de leur caractère liant, antiliant ou nonliant.

   3. Esquissez le diagramme de corrélation pour (a), (b)CO, (c)CN, (d)BN. Nommez les OM montrées selon la convention acceptée.
   4. Donnez la configuration électronique et l'ordre de liaison de (a)CO, (b), (c), (d), (e)BN dans leur état fondamental.
   5. On a estimé, à partir du diagramme de niveaux d'énergie orbitalaire des atomes en fonction de Z, l'énergie des orbitales atomiques de valence de Li et de F (les OA 1s sont bien plus profondes, et ne contribuent pas à la liaison dans LiF)

        
      Table:
      

      1. Calculez la charge nucléaire effective pour un électron-test dans chacune de ces orbitales atomiques, et de là, le rayon moyen de ces OA en les supposant hydrogénoïdes.
      2. Les rayons moyens ainsi calculés nous donne une idée de la grandeur relative des intégrales de recouvrement , où 'a' représente une OA de Li, 'b' une OA de F.

         Pour un R fixé, on a établi l'ordre suivant

         

         Cet ordre est-il raisonnable selon vous?

      3. En vous basant sur les informations des questions précédentes, tentez de construire un diagramme de corrélation pour la formation des sept premières orbitales moléculaires , de LiF à partir des OA. Indiquez les interactions fortes des OA en traits pleins, les interactions faibles en traits pointillés. En négligeant les interactions faibles, esquissez la composition des OM , de LiF

   6. L'ion est isoélectronique à HF. On a proposé que la structure électronique de cet ion peut se décrire comme celle de HF, simplement en remplaçant F par .
      1. En utilisant les énergies suivantes des OA de F:

           
         Table:
         

         et en supposant que ces OA sont hydrogénoïdes, estimez le déplacement des deux niveaux 2s et 2p quand l'on passe de F à .

      2. Discutez les conséquences que peut avoir ce déplacement des niveaux d'énergie de valence de l'élément lourd (X passe de X=F à ) sur la composition des OM de HX à une géométrie nucléaire fixée.
2. Orbitales canoniques et orbitales localisées
   1. La structure de peut être considérée comme dérivant de celle de , avec O remplaçant C et deux paires d'électrons libres remplaçant deux paires de liaisons CH.
      1. Qu'obtient-on si, dans le même système de coordonnée que celui employé pour , on remplace les OA de C par celles de O et 'efface' les OA précédemment attachées à 2 H, et par exemple?
      2. Tentez de définir les OM localisées de , à partir des OM canoniques de la molécule.
   2. Soit la molécule dans la géométrie trigonale plane prédit par la théorie VSEPR.

      Construisez, par LCAO, les OM localisées de en supposant que l'OA est trop profonde pour intéragir efficacement avec les orbitales de valence de B. Il est aussi commode, pour cette question, d'introduire la notation suivante

      

   3. Les orbitales moléculaires de l'acétylène ont été obtenues dans un calcul ab-initio au niveau SCF-Hartree-Fock avec une base minimale. On a trouvé commode de définir les combinaisons linéaires de symétrie suivantes des OA:

      

      

      

      en termes desquelles, les OM obtenues sont présentées au tableau 5.5

        
      Table 5.5: Composition LCAO des OM de
      

      1. OM canoniques
         1. Vérifiez que les règles de développements LCAO sont bien respectées.
         2. Écrivez la configuration de l'état fondamental de l'acétylène en tenant compte de l'ordre énergétique des OMs tel que présenté dans ce tableau.
         3. En vous basant sur l'analyse des propriétés nodales des OM, tentez de les classifier selon leur caractère liant, nonliant ou antiliant par rapport aux liaisons C-H et C-O.
      2. OM localisées Il est utile d'introduire, pour chaque carbone, les orbitales atomiques hybrides sp suivantes:

         

         et de définir, en termes de ces OA hybrides, les 4 combinaisons de symétrie

         

         

         

         

         1. Esquissez par un schéma la forme des 4 combinaisons linéaires . Vérifiez que par rapport à C-O, est liante, est antiliante tandis que les sont pratiquement non-liantes.
         2. Ré-exprimez les orbitales , et du tableau 5.5 en termes des et des combinaisons de symétrie . Notez que l'analyse du caractère de ces trois OM par rapport aux différentes liaisons devient bien plus transparente dans cette nouvelle représentation.
3. Méthode de Hückel

   Pour décrire les électrons dans un système (linéaire ou cyclique) de liaisons conjuguées comportant N centres C

   

   on forme des combinaisons linéaires de N orbitales atomiques , chacune centrée sur un noyau de carbone :

   

   et l'on suppose que, dans la base , l'hamiltonien monoélectronique effectif a des éléments de matrices suivants

   

   De plus, on ignore le recouvrement d'orbitales atomiques centrées sur des centres différents, c.à.d. l'on écrit ( = 1 si k=l, 0 sinon).

   1. Ethylene, N=2 Considérons d'abord la molécule d'éthylène.
      1. Construisez le système d'équations gouvernant les coefficients du développement (1). écrivez ensuite l'équation séculaire pour ce système, en terme de .

      2. Solutionnez l'équation séculaire, et le système d'équations gouvernant les coefficients .

      3. Décrivez la nature (liante ou antiliante) de deux orbitales engendrées.
      4. En respectant le principe de Pauli donnez
         1. la configuration de l'état fondamental de l'éthylène,
         2. l'énergie totale de cet état,
         3. la fonction d'onde décrivant cet état.
   2. 1,3-butadiene, N=4 Avec N = 4, on considère maintenant le 1,3-butadiène. Répétez les étapes décrites aux questions 1.1, 1.2, 1.3 et 1.4a-b du problème précédent pour ce cas de la molécule de butadiène.

      Comparez l'énergie totale obtenue avec l'énergie qu'aurait ce système s'il consistait vraiment de 2 liaisons localisés ( énergie de l'état fondamental de l'éthylène). La différence est appellée 'énergie de délocalisation': la délocalisation des électrons tend à stabiliser la molécule de butadiène par rapport au simple assemblage de liaisons .

   3. Cyclobutadiene On considère maintenant un système cyclique de liaisons , tel que le cyclobutadiène, un système de 4 électrons.
      1. Construisez le système d'équations linéaires pour les 4 coefficients . écrivez ensuite l'équation séculaire pour ce système en terme de .

      2. Solutionnez l'équation séculaire pour obtenir les 4 premiers niveaux d'énergie orbitalaire de ce système.
      3. Calculez l'énergie de l'état fondamental du cyclobutadiène. Comparez-la à l'énergie prédite pour le système linéaire 1,3-butadiène. Laquelle des deux configurations, linéaire ou cyclique, est plus stable, selon la théorie de Hückel?
   4. Radicaux allyle et cyclopropényle Les radicaux allyle et cyclopropényle sont des systèmes à trois électrons délocalisés sur trois centres. On les étudiera ici par la méthode de Hückel . Pour ce faire, on écrira d'abord, dans les deux cas, le système d'équations linéaires gouvernant les coefficients du développement LCAO des orbitales moléculaires sur des orbitales atomiques .
      1. Écrivez et solutionnez l'équation séculaire dans les deux cas. Lequel des deux radicaux est plus stable dans son état fondamental?
      2. Solutionnez le système d'équations gouvernant les coefficients LCAO , pour obtenir les trois premières orbitales moléculaires normées du radical allyle. On les dénotera et dans l'ordre d'énergie croissante. Décrivez les propriétés nodales de ces orbitales moléculaires.
      3. Pour une orbitale moléculaire donnée, on définit une indice de liaison entre 2 centres k et l par

         

         et l'on convient de qualifier, vis-à-vis de la liaison , l'orbitale moléculaire de liante si , d'antiliante si et de nonliante si .

         En utilisant ces critères, décrivez le caractère liant, antiliant ou nonliant des orbitales moléculaires obtenues à la question précédente. Obtiendrait-on la même classification en se basant sur les propriétés nodales de ces orbitales?

      4. En respectant le principe de Pauli, écrivez la fonction d'onde totale décrivant l'état fondamental du cation allyle

         

         un système à deux électrons .

   Données supplémentaires

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