Structure des atomes et des molécules

Aufbau

Les prédictions de l'équation de Schrödinger en matière d'énergie permises pour les électrons d'un atome polyélectronique neutre en fonction de Z (confirmées par les mesures expérimentales)peuvent être représentées graphiquement:

graphiqueimage

La figure donne les énergies des orbitales lorsqu'on ajoute un électron et un proton à un atome neutre de numéro atomique (Z-1) pour former l'atome neutre de numéro atomique Z. Ces résultats permettent de reconstruire théoriquement le tableau de la classification périodique des éléments.

Outre le principe d'exclusion de Pauli, cette construction («aufbau») s'appuie sur les règles suivantes:
  1. laissé à lui-même, tout système (un atome par exemple) tend spontanément à atteindre une énergie minimum;
  2. à énergie égale, la configuration de l'atome est celle qui minimise les répulsions entre électrons (règle de Hund);


Exemple: le carbone

Par exemple, l'ordre des énergies des orbitales pour Z=6:

image

permet de prédire pour le carbone la configuration électronique:

image

que l'on écrit 1s2 2s2 2p2.

Exemple: le phosphore

Pour le phosphore (Z=15), on a:

image

qui conduit à:

image

qui s'écrit 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 ou encore [Ne]3s2 3p3.

Illustrations

i.1
Quelle énergie faut-il fournir à un atome de carbone neutre C (Z=6) pour lui arracher un électron 1s? Quelle est la longueur d'onde de la radiation qui fournit cette énergie? +288.23 eV; 4.305 nm


i.2
Pour placer des atomes neutres de sodium Na (Z=11) dans leur premier état excité, il faut l'irradier avec une onde électromagnétique de longueur d'onde égale à 583.3 nm. Dans quelle orbitale déplace-t-on l'électron? Quelle est l'énergie de cette orbitale? 3p; -3.014 eV


Ordre de remplissage des orbitales — Couche externe d'un atome

À partir de Z=18, l'électron de plus haute énergie à l'état fondamental dans un atome neutre en fonction de Z est dans l'orbitale:

image

Les orbitales 3d sont donc remplies après 4s mais avant 4p.

Si on construit un tableau de classification des éléments neutres à l'état fondamental, en ordre croissant de numéro atomique, dans lequel: Le tableau obtenu possède la forme suivante:

1s       1s
2s 2s 2p 2p2p2p2p2p
3s 3s 3p 3p 3p 3p 3p 3p
4s 4s 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 4p 4p 4p 4p 4p 4p


De la même manière, les orbitales 4d sont remplies après 4s mais avant 4 p:

1s       1s
2s 2s 2p 2p2p2p2p2p
3s 3s 3p 3p 3p 3p 3p 3p
4s 4s 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 4p 4p 4p 4p 4p 4p
5s 5s 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 5p 5p 5p 5p 5p 5p


Les orbitales 4f sont remplies après 4s mais avant 5d:

1 1s       1s
2 2s 2s 2p 2p2p2p2p2p
3 3s 3s 3p 3p 3p 3p 3p 3p
4 4s 4s   3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 4p 4p 4p 4p 4p 4p
5 5s 5s   4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 4d 5p 5p 5p 5p 5p 5p
6 6s 6s 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 4f 5d 5d 5d 5d 5d 5d 5d 5d 5d 5d 6p 6p 6p 6p 6p 6p
7 7s 7s 5f 5f 5f 5f 5f 5f 5f 5f 5f 5f 5f 5f 5f 5f 6d 6d 6d 6d 6d 6d 6d 6d 6d 6d 7p 7p 7p 7p 7p 7p


Globalement, les orbitales sont remplies en ordre croissant de valeur de (n+l), et en cas de valeur égale de (n+l), en ordre croissant de n. Pour se souvenir de l'ordre de remplissage, on peut aussi utiliser:

image

Une des conséquences de cet ordre de remplissage est que la couche externe de l'atome, celle de nombre quantique n le plus grand, celle où se trouve le plus probablement les électrons les plus éloignés et de plus haute énergie, contient tout au plus 8 électrons: 2 dans ns et 6 dans np. On appelle cette couche la couche de valence.


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