Ce système est un modèle des vibrations moléculaires, et est représenté par un potentiel du type
Les quantités 
, dans (2.33), et 
dans (2.34),
sont des fréquences (ou plutôt, plus correctement, des pulsations) vibrationnelles d'une molécule, diatomique dans
le premier cas, et polyatomique dans le second cas. Dans
(2.33), la variable x représente l'élongation de la liaison
entre les deux atomes A et B dans une molécule diatomique AB,
c'est-à-dire 
, où R est la longueur instantanée de
cette liaison, et 
est sa valeur d'équilibre. Dans le cas d'une
molécule polyatomique, le potentiel décrivant les vibrations
moléculaires ne prend la forme séparable de (2.34) qu'en
terme de variables spéciales 
qui dénotent des mouvements
collectifs des noyaux, et qui sont appelées modes normaux de
vibrations. Une molécule comptant N noyaux a 3N - 6 modes normaux
de vibrations si, dans sa configuration d'équilibre, la molécule
est non-linéaire, et 3N - 5 modes normaux si la molécule a une
configuration d'équilibre linéaire. La figure 2.4
illustre les trois modes normaux de la molécule d'eau
Figure 2.4: Modes normaux de vibration de 
Pour comprendre la signification d'un potentiel de la forme
quadratique, tel que donné à (2.33) et à
(2.34), prenons le gradient (la dérivée) du potentiel par
rapport à x ou 
. Ainsi, dans le cas unidimensionnel, la
dérivée de 
par rapport à x donne une force de rappel
avec une constante de force k donnée par
On sait qu'une telle force de rappel caractérise la dynamique d'un mouvement oscillatoire, tel que celui d'un ressort parfait: les vibrations moléculaires sont, dans une bonne approximation, de tels mouvements oscillatoires autour de la configuration d'équilibre de la molécule. La figure 2.5 illustre graphiquement comment cette approximation harmonique s'obtient d'un potentiel moléculaire décrivant plus exactement les vibrations d'une molécule diatomique dans son état électronique fondamental dans l'approximation de Born-Oppenheimer (voir chapitre 5).
Figure 2.5: Potentiel moléculaire exact (en trait fin) décrivant
les vibrations d'une molécule diatomique, et son approximation
harmonique (en trait foncé)
