Équation de Van der Waals

Il est intéressant d'examiner comment les considérations précédentes seront modifiées quand l'on inclut des corrections à l'idéalité, c.à d. quand l'on tient compte des forces intermoléculaires. Celles-ci sont de deux types:

1. forces attractives à grande distance: Elles tendent à atténuer les forces d'impact des molécules, c.à d. la pression P sur la surface imaginaire considérée ci-haut; cette atténuation de la pression serait proportionnelle á la densité , donc à l'inverse du volume molaire , au carré. Pour en tenir compte, on peut simplement remplacer P par dans l'équation des gaz parfaits.
2. forces répulsives á faible distance: Elles se traduisent en gros par un volume d'exclusion b qui réduirait le volume disponible au libre parcours des molécules de la mole de gaz. On doit donc remplacer par au second membre de l'équation des gaz parfaits.

Remarques:

1. L'équation de Van der Waals, tout comme l'équation des gaz parfait, décrit un modèle, pas un système réel. Les paramètres (molaires) a et b dans cette équation sont déterminés pour chaque gaz pour le représenter le mieux que possible par l'équation de Van der Waals: ce sont donc des paramètres empiriques dont les valeurs varient d'une substance à l'autre, valeurs que l'on peut trouver aisément en consultant des tables thermodynamiques. Il existe d'autres modèles de gaz réel, donnant lieu à d'autres formes d'équation d'état, et contenant aussi des paramètres empiriques du type a et b.
2. Il est utile de comparer les courbes à T constante, encore appelées les isothermes, associées à l'équation d'état de Van der Waals avec celles d'un gaz parfait, et celles d'une substance réelle, figure 2.3. Dans le cas de l'équation d'état d'un gaz parfait, P décroit monotonement avec V, tandis que la variation de est non-monotone dans les deux autres cas pour une certaine gamme de température, inférieure à la température dite critique, , où la courbe passe par un point d'inflexion. Dans le cas de l'équation de Van der Waals, ce point d'inflexion bifurque à pour donner un maximum local et un minimum local. Les variables d'état au point critique sont alors obtenues par les conditions

   

   qui donnent,

   

   ou encore

   

   Le point critique marque le début de la zone d'existence de l'état liquide. À cet égard, il est intéressant de noter que dans le cas réel, le point d'inflexion (le point critique), au lieu de bifurquer en un maximum et un minimum local, se dégénère en une ligne de coexistence gaz-liquide. Dans le cas de l'équation de Van der Waals, la non-constance de P dans la région de coexistence de ces deux phases (l'existence des minimum et maximum) est un défaut du modèle.

     
   Figure: Isothermes (a) expérimentales, (b) de gaz parfait, (c) de Van der Waals, de , tracées pour .
   

3. Il est utile d'introduire les variables réduites

   

   en termes desquelles l'équation d'état de Van der Waals prend une forme universelle, ne contenant aucun paramètre empirique ajustable et pouvant dépendre de la nature chimique du gaz. Ceci est l'expression du remarquable principe des états correspondants: