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Réactions du premier ordre

Considérons la réaction réversible suivante

 

sont des constantes de vitesse du premier ordre. Cette réaction est en fait une séquence de deux réactions élémentaires du premier ordre: la première, de constante de vitesse est appellée réaction ou étape directe, la seconde, de constante de vitesse est appellée réaction ou étape opposée. Les concentrations de et obéissent aux lois de vitesse suivantes

 

 

En utitilisant l'équation de conservation de masse

 

ces équations de vitesse couplées peuvent être transformées en une équation unique gouvernant l'une des deux concentrations ,

 

Définissons

 

alors, l'équation (6.5) se réduit à

 

ce qui représente une loi de vitesse effective du premier ordre. Elle s'intègre immédiatement en

 

Le degré d'avancement suit donc exactement une cinétique du premier ordre de constante de vitesse effective , ce qui donne

 

est alors donnée par eq.(6.4). Dans le cas particulier où est nulle, on a

 

 

Il est intéressant d'examiner le comportement de cette solution particulière dans les deux limites suivantes

  1. Comportement à temps court: Dans la limite ,

     

     

    À temps court, la dynamique du système est dominée par l'étape directe, une réaction du premier ordre de constante de vitesse .

  2. Comportement à temps long: Dans la limite , eqs.(6.10) et (6.11) se réduisent à

     

     

    de sorte que

     

    Il en est de même pour la vitesse de formation de . La limite correspond donc à l'état d' équilibre du système et les concentrations de et dans cette limite, , , définissent des concentrations à l'équilibre , . Remarquons que le degré d'avancement défini auparavant à l'équation (6.6) est mesuré par rapport à l'état d'équilibre.

Des équations (6.14)-(6.16), on obtient une relation importante, la relation entre

 



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Cours WWW Cinetique Chimique
Wed Jan 8 16:28:09 EST 2003