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Deux réactions consécutives du premier ordre

Soit la séquence de réactions du premier ordre suivante:

 

qui est décrite par les équations de vitesse suivantes:

   

La première de ces trois équations s'intègre immédiatement pour donner

 

Substituant ceci dans la seconde équation de vitesse, et intégrant, on obtient, dans le cas où seul était présent initialement, c. à d.

 

tandis que s'obtient en utilisant la conservation de masse

 

ce qui donne

 

Les figures 6.1 et 6.2 montrent la variation des concentrations , , en fonction du temps pour deux cas extrêmes:

  1. (figure 6.1): Dans ce cas, la vitesse de formation de est bien plus faible que la vitesse de consommation de à tout temps,

     

    et la formation du produit final est cinétiquement contrôlée par la seconde étape. Ceci se lit trivialement sur l'équation de vitesse pour , et aussi sur la forme intégrale de eq.(6.40 ) qui, dans la limite tend vers

     

    Dans ce cas on dit que la seconde étape, de constante de vitesse , est l'étape déterminante pour la formation du produit .

  2. . Dans ce cas, illustré à la figure 6.2, la concentration de l'espèce intermédiaire demeure à tout temps très faible et ses variations sont pratiquement invisibles. On peut alors écrire, à tout temps:

     

    ou encore

     

    L'approximation que l'on vient d'introduire constitue l'hypothè se de l'état stationnaire. Elle est souvent utilisée dans l'analyse des mécanismes de réactions complexes. Si l'on substitue eq.(6.44) dans eq.(6.36), on obtient

     

    ce qui signifie que la cinétique de formation du produit est contrôlée par la première étape. C'est cette étape qui est l' étape déterminante dans ce cas. Par ailleurs, de eq.( 6.40), on vérifie que, dans la limite ,

     

  
Figure 6.1: variation des concentrations , , en fonction du temps pour le cas

  
Figure 6.2: variation des concentrations , , en fonction du temps pour le cas



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Wed Jan 8 16:28:09 EST 2003