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Théorème variationnel

 

On a vu, lors de la démonstration de l'équivalence des deux formes du postulat 5, que

dans tout état (voir (1.15)

Dans le cas particulier et

Soit , l'énergie de l'état fondamental du système, alors

ce qui implique que

comme les quantités sont positives et leur somme vaut exactement 1.

On obtient ainsi un résultat général que l'on peut énoncer sous forme de théorème:

Théorème variationnel:

la valeur moyenne de l'énergie dans tout état est toujours supérieure à l'énergie de l'état fondamental du système.

ne peut égaler que si , c.à.d. qu'elle représente exactement l'état fondamental du système.

En imaginant un balayage de l'espace des états , on voit donc que atteint un minimum absolu en . Le théorème qu'on vient d'énoncer traduit donc un principe variationel, et il est à la base des procédures de détermination approchée de et par minimalisation de dans une classe restreinte de fonctions , qui sont alors appellées fonctions d'essai. Ces procédures sont surtout utiles dans le cas où la détermination de et par une méthode de résolution directe de l'équation de Schrödinger indépendante du temps s'avère difficile ou impossible.



Cours WWW Intro a la Chimie Quantique
Sat Jan 13 22:02:54 EST 2001