Propriétés des éléments

Potentiels d'ionisation

On définit

• le premier potentiel d'ionisation d'un atome X par

  

• de façon plus générale, le kième potentiel d'ionisation par

  

En principe, les énergies orbitalaires dépendent de l'état électronique de l'espèce. Comme l'état ionisé peut être considéré comme juste l'un des états électroniques de X, parmi tant d'autres, les orbitales de l'ion sont différentes de celles de l'atome neutre X. Cependant, dans une très bonne approximation, dite approximation de Koopman, peut être représenté par l'énergie () de l'orbitale () où résidait, dans l'atome parent X, l'électron éjecté

Dans ce sens, l'étude du premier potentiel d'ionisation des éléments est utile, car elle constitue une sonde expérimentale de la structure orbitalaire des atomes. De même, l'étude des autres potentiels d'ionisation des éléments, dans la mesure où ils sont définissables, fournit une sonde de la structure orbitalaire des cations. On s'intéresse ici à la structure des éléments, donc particulièrement à leur premier potentiel d'ionisation.

Les figures 4.2, 4.3 montrent les variations de sur la 2ième période et sur la 4ième période du tableau périodique, respectivement, tandis que les variations dans un groupe (une famille) du tableau périodique sont illustrées à la figure 4.4 pour le groupe des alcalins (groupe Ia ou groupe 1) et à la figure 4.5 pour la famille du Bore (groupe IIIa ou groupe ). La figure 4.6 donne un aperçu général des variations du premier potentiel d'ionisation en fonction du nombre atomique Z.

  
Figure 4.2: Variation de sur la deuxième période

  
Figure 4.3: Variation de sur la quatrième période

  
Figure 4.4: Variation de dans le groupe IA

  
Figure 4.5: Variation de dans le groupe IIIA

  
Figure 4.6: Variation de sur les cinq premières périodes

On constate que

1. atteint son maximum absolu sur une période quand l'on arrive au groupe des gaz rares, avant de chuter dramatiquement quand l'on passe à l'élément alcalin suivant, donnant ainsi lieu à la périodicité globale illustrée à la figure 4.6. La configuration des gaz rares en est une à couche complète, elle est d'une stabilité particulière.
2. tend à décroître quand l'on descend un groupe donné: ceci est relié au fait que plus bas un élément se situe dans un groupe, plus l'orbitale périphérique (ou se trouvait l'électron éjecté) est diffuse, possédant un nombre quantique principal plus grand, et moins elle est profonde en énergie.
3. croît généralement quand l'on traverse une période. Mais cette variation est loin d'être monotone:
   • sur la 2ième période, atteint un maximum local
     • pour Be, car cet élément a une configuration avec des sous-couches complètes. En plus, l'effet d'écran du premier électron 2s est très partiel vu de l'électron éjecté, un électron 2s aussi. Par contre, l'électron périphérique (2p) de B sent un effet d'écran complet de la part des deux électrons 2s. Par après, l'ajout des prochains électrons dans la sous-couche 2p ne produit qu'un effet d'écran partiel de la charge nucléaire ajoutée et augmente.
     • pour l'azote, N, car la configuration dénote une sous-couche à demi remplie. Les trois électrons 2p ont leur spin parallèle, et cette configuration est celle avec le nombre maximale de spins électroniques non-appariés qui soit possible dans une sous-couche np. Ceci confère une stabilité maximale à l'état fondamental de l'azote. Quand l'on continue d'ajouter des électrons à la sous-couche 2p l'énergie de répulsion électronique augmente, et diminue de N à O. L'augmentation de la charge nucléaire effective n'est suffisamment efficace pour contrer celle de la répulsion électronique qu'à partir de O et remonte à partir de ce point.
   • sur la 4ième période, atteint un maximum pour As pour les mêmes raisons qu'avancées ci-haut pour N. Le maximum observé pour Zn accompagne l'atteinte de la configuration à sous-couches complètes . L'électron éjecté étant un des électrons 4s, ce maximum s'explique par le même raisonnement que celui employé ci-haut pour Be.

Affinité électronique

Une propriété qui n'est pas sans rappeller le premier potentiel d'ionisation est l' affinité électronique. C'est l'énergie qui accompagne la capture d'un électron par un élément X pour former l'anion :

On voit que n'est rien d'autre que le premier potentiel d'ionisation de l'anion : l'anion est stable quand est positive, donc quand est négative. Tout comme le premier potentiel d'ionisation qui donne une idée de la position de l'orbitale périphérique, par le théorème de Koopman, l'affinité électronique est reliée approximativement à l'énergie de la première orbitale vacante de l'élément. Le tableau 4.3 montre les valeurs de des éléments.

  
Table 4.3: Affinité électronique (en ) des éléments selon Zollweg

La plupart des éléments ont une négative. Les halogènes sont caractérisés par des valeurs les plus négatives de tandis que leurs voisins immédiats à la droite du tableau périodique, les gaz rares, ont tous une affinité électronique positive. Ceci reflète la stabilité particulière de la configuration à couches complètes des gaz rares. Pareillement, augmente (devient moins négative)

• quand l'on passe des métaux alcalins aux alcalino-terreux qui, à l'exception de Be, ont tous une positive,
• quand l'on passe de la famille du cuivre à celle du zinc, réflétant la stabilité de la configuration à sous couche complète ,
• quand l'on passe de la famille du chrome à celle du manganèse, réflétant la stabilité de la configuration à sous couche demi-complète ,
• quand l'on passe du groupe Va au groupe VIa , réflétant la stabilité de la configuration à sous couche demi-complète .