Rappelons que l'hamiltonien exact d'un atome à N électrons s'écrit rigoureusement sous la forme:
Il ne se réduit à la forme séparable 
que dans l'approximation des électrons indépendants. Dans cette approximation, un état électronique est un déterminant de Slater construit avec les orbitales atomiques ns, np, etc. En d'autres termes, cet état est spécifié par les nombres quantiques 
, 
associés aux moments cinétiques orbitalaires et aux spins individuels des n électrons. En effet, 
commute avec les opérateurs 
, 
, 
, 
de chaque électron. Au contraire, à cause des répulsions électroniques, 
ne commutent pas avec ces opérateurs individuels; il commute avec les opérateurs 
(
) du vecteur moment cinétique (spin) total:
