Propriétés qualitatives des solutions

Estimation des intégrales

Pour des fins d'analyse qualitative de cette section, il est commode d'admettre les hypothèses suivantes concernant les intégrales et :

• Intégrales du type : Dans une première approximation, on peut admettre que

     

  où est l'énergie de l'orbitale dans l'atome A, celle de l'orbitale dans l'atome B. Ce sont des quantités négatives.

• Intégrale : On a estimé que cette intégrale peut s'écrire soit sous la forme

   

  ou sous la forme

   

  où est, grosso-modo, l'énergie d'attraction moyenne ressenti, de la part du noyau , par un électron localisé dans le voisinage de ce noyau, et décrit par l'orbitale atomique .

• Intégrale de recouvrement : La valeur absolue de cette intégrale est toujours inférieure à 1; peut être positive ou négative et dépend de la nature des deux orbitales impliquées, ainsi que de leur orientation relative. La figure 5.2 illustre quelques cas typiques.

    
  Figure: Illustration de la dépendance de sur la nature et l'orientation relative des deux orbitales impliquées
  

Molécules homonucléaires

Dans ce cas, on a par symétrie.

• Énergies orbitalaires

  L'équation séculaire donne

   

   

  Si l'on suppose que , ce qui est souvent valide, on peut développer en série de puissance de pour obtenir

   

  de sorte que, quel que soit le signe de , la différence d'énergie entre le niveau moléculaire le plus haut (orbitale antiliante) et le niveau atomique est supérieure à celle entre le niveau moléculaire le plus bas (orbitale liante) et le niveau atomique:

  

• Orbitales moléculaires

  Correspondant à , (5.23), on obtient, du système (5.17)

   

  la dernière égalité provenant de la condition de normalisation

  

  De même, pour , on obtient

   

Molécules hétéronucléaires

Pour fixer les idées, considérons le cas spécifique .

• Énergies orbitalaires

  Écrivons explicitement l'équation séculaire, (5.18), sous forme développée, utilisant (5.19)

   

  Le discriminant de cette équation quadratique peut s'écrire

   

  Or, d'après (5.21) et (5.22), , de sorte que le second terme entre accolades dans cette expression de est du second ordre en . On peut donc écrire

   

  à cet ordre. On obtient alors, au second ordre en

   

  et

   

  On voit donc que , c'est-à-dire que est le niveau orbitalaire le plus bas. Ce niveau moléculaire le plus bas, , est plus profond que le plus bas des deux niveaux atomiques. Un électron occupant ce niveau stabilisera donc la molécule. Par contre, le niveau moléculaire est supérieur au niveau atomique le plus élevé, et un électron occupant déstabilisera la molécule. Finalement on remarque que l'écart entre le niveau moléculaire et le niveau atomique le plus bas est d'autant plus faible que les deux niveaux atomiques de départ sont plus éloignés.

• Orbitales moléculaires

  Correspondant à , (5.31), on a

   

  Posant

  

  et nous rappelant que , nous pouvons ré-écrire (5.33) sous la forme

   

  qui, avec la condition de normalisation

  

  donne

   

   

  au second ordre en (t en est du premier ordre).

  On a donc, pour l'orbitale moléculaire de plus basse énergie (énergie orbitalaire )

   

  Un calcul analogue commencant avec la substitution dans le système (5.17), donne

   

  où

  

  Dans , on a , et l'orbitale , dont l'énergie est la plus proche de , domine l'orbitale atomique ; de même, dans , , et l'orbitale atomique domine l'orbitale . Dans le cas limite , est virtuellement confondue avec et , tandis que , avec .

Règles générales du développement LCAO

Les observations précédentes ne se limitent pas à un développement LCAO limité à deux termes, comme celui de (5.11). Elles se généralisent pour donner les règles simples suivantes gouvernant tout développement LCAO:

• Deux orbitales atomiques ne se combinent (ne se mélangent) de façon appréciable que si
  1. elles se recouvrent bien

  2. elles sont proches en énergie

  Plus ces deux facteurs sont importants, mieux se ferait le mélange

• Le mélange de n orbitales atomiques donne n orbitales moléculaires.

• La symétrie du système peut éventuellement imposer certaines formes de combinaisons linéaires des orbitales atomiques; ces combinaisons linéaires sont dites adaptées à la symétrie. Par exemple, dans le cas d'une molécule diatomique homonucléaire comme , tous les orbitales , , etc, décrites précédemment sont adaptées à la symétrie de cette molécule.