Hypothèses de pré-équilibre et de l'état stationnaire

Pour simplifier l'analyse cinétique des mécanismes réactionnels, on emploie souvent l'une ou l'autre des hypothèses suivantes:

1. Hypothèse de pré-équilibre: Dans certains cas, un équilibre peut être rapidement établi au niveau d'une étape inversable, de sorte qu'à tout temps, les espèces impliquées dans cet équilibre ont des concentrations qui sont dans un rapport régi par la constante d'équilibre de cette étape.

   Exemple

   Pour illustrer l'utilisation de ce genre d'hypothèse, analysons le mécanisme de la formation de NOCl à partir de NO et , eqs.( 7.8) et (7.9) dont le bilan est clairement l'équation stchiométrique (7.6). L'hypothèse de pré-équilibreOn considère que l'équilibre dans eq.(7.8) est rapidement établi. On peut alors écrire

    

   Considérons maintenant la vitesse de formation du produit final NOCl, qui représente aussi la vitesse de la réaction globale (7.6).

    

   Substituant l'expression obtenue pour , eq.(7.12) dans eq.(7.13), on obtient

    

   ce qui clairement de la forme observée, eq.(7.7), avec

    

   Vérifions que l'on obtient la même forme avec la vitesse de consommation de NO:

    

2. Hypothèse de l'état stationnaire

   Dans d'autres cas, des espèces instables, par exemples des radicaux, apparaissent comme intermédiaires dans le mécanisme réactionnel. Pour ces espèces, en raison de leur présence en très faible quantité, on peut raisonnablement leur appliquer l' hypothèse de l'état stationnaire. Cette hypothèse s'applique aussi à des intermédiaires stables mais qui sont consommés rapidement dans le mécanisme.

   Exemple

   Par exemple la cinétique de la réaction (7.10) peut se rationaliser par le mécanisme suivant:

     

   avec . On vérifie tout d'abord que le bilan de ces deux réactions consécutives est bien l'équation stchiométrique (7.10). Il nous reste à vérifier que ce mécanisme rend bien compte de la loi de vitesse observée, eq.(7.11). Dans un premier temps, écrivons les équations de vitesse régissant l'évolution de différentes espèces:

        

   Comme , par hypothèse, l'espèce intermédiaire HI est rapidement consommée au fur et à mesure qu'elle se forme, de sorte qu'elle n'existerait qu'en très faible quantité. On peut invoquer l'hypothèse de l'état stationnaire pour cette espèce, et écrire , ce qui donne, de eq.(7.21)

    

   Substituant ce résultat dans les eqs.(7.19-7.23), on trouve finalement

    

   Le mécanisme proposé permet en effet de rendre compte de la loi de vitesse observée avec