Exercices:

1. La décomposition du peroxyde de ditertiobutyle

    

   suit une loi cinétique empirique du premier ordre. Le mécanisme suivant a été proposé pour cette réaction:

      

   Évaluons le mécanisme proposé:

   1. Vérifiez le bilan stchiométrique du mécanisme.

   2. En supposant que toutes les espèces radicalaires impliquées dans le mécanisme sont dans un état stationnaire, montrez que le mécanisme proposé rend bien compte de la loi de vitesse observée.

   3. Quelle est l'étape déterminante dans ce mécanisme?

2. La décomposition de

    

   suit une loi de vitesse du premier ordre

    

   Différents mécanismes ont été proposés. Le plus vraisemblable est le mécanisme suivant dit mécanisme de Ogg:

      

   1. Vérifiez que le bilan du mécanisme est bien l'équation stoéchiométrique (7.57).

   2. En admettant que les intermédiaires réactifs et NO sont présents en très petite quantité, vérifiez que le mécanisme de Ogg rend bien compte de la loi de vitesse observée.

   3. Qu'advient-il si l'on utilise l'hypothèse de pré-équilibre plutôt?

3. Pour rendre compte de la cinétique de l'oxydation de l'acide ascorbique, , par l'ion hexacyanoferrate (III) en milieu aqueux acide selon l'équation stchiométrique

   

   on a proposé le mécanisme suivant

   

   En applicant l'hypothèse de l'état stationnaire à , et , montrez que, dans le cas où , la loi de vitesse prédite par ce mécanisme rejoint la forme observée expérimentalement à un pH imposé:

   

   Exprimez en termes des constantes de vitesse des étapes élémentaires du mécanisme précédent et en terme de .

4. Vérifiez que le mécanisme en chaînes proposé dans le texte aux équations (7.47-7.52) rend bien compte de la loi de vitesse empirique observée pour la pyrolyse du propanal. Comment la constante de vitesse est-elle reliée aux diverses constantes de vitesse définie dans le mé canisme?

5. L'hydrogénation de l'éthylène en présence de vapeur de mercure se fait selon

   

   Expérimentalement, on a trouvé que cette réaction suit la loi de vitesse

    

   Pour expliquer ce résultat, le mécanisme en chaîne suivant a été proposé:

       

   1. Identifiez:
      1. les porteurs de chaîne,
      2. les différentes phases de ce mécanisme.

   2. En considérant la vitesse de formation de , montrez que le mécanisme proposé rend bien compte de la cinétique observée.

      Justifiez toute approximation utilisée.

6. Pour la réaction

    

   on a proposé le mécanisme en chaînes suivant

    

    

    

    

   1. Identifiez les différentes phases de ce mécanisme.
   2. Déterminez l'expression de la vitesse de la réaction (7.71) prédite par ce mécanisme.
   3. Qelle serait l'expression de cette vitesse si l'on remplaçait, dans le mécanisme précédent, le processus (7.75) par

       

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