Critique

Le principal mérite de la théorie simple des collisions bimoléculaires est sa simplicité et la transparence physique des différents termes dans l'expression qu'elle donne de la constante de vitesse. Elle souffre cependant

• du caractère empirique des deux critères de sélection des collisions, en particulier du facteur stérique P. En effet celui-ci peut varier fortement d'un cas à l'autre comme le montre le tableau 2.3.4. S'il est inférieur à l'unité dans la plupart des cas, il peut, dans certains cas particuliers tel que celui de la réaction

  

  prendre une valeur supérieure à l'unité. Dans ce cas, il est difficile de justifier l'interprétation de P comme représentant simplement une sélection d'orientation. En fait, par le mécanisme dit du harpon que l'on a proposé pour cette réaction, on associerait ce facteur P>1 plutôt à une action à plus grande portée, donc une section efficace plus grande que ne laissent prévoir les dimensions estimées pour les deux partenaires de collision.

    
  Table:
  

• l'emploi de l'hypothèse de collisions de sphères dures pour le calcul séparé de la fréquence de collisions. Comme des collisions de sphères dures sont nécessairement élastiques, la possibilité de réaction avait été introduite ad hoc et artificiellement comme un évènement qui est conditionnel à la rencontre des deux molécules.
• l'absence complète d'informations portant sur les changements de structure des partenaires moléculaires au cours de la collision. Ceci est aussi une conséquence de l'hypothèse de collisions de sphères dures.