Exercices

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1. Le modèle des électrons indépendants le plus simple pour He est obtenu en négligeant complètement l'interaction coulombique entre les deux électrons du système. Écrivez l'hamiltonien effectif monoélectronique de ce modèle et donnez la forme générale a) des orbitales, b) des spin-orbitales et c) des énergies orbitalaires de ce système. Calculez le premier et le second potentiel d'ionisation de l'atome dans cette approximation. Comparez vos résultats avec les valeurs expérimentales suivantes:
   • premier potentiel d'ionisation

   • second potentiel d'ionisation

   À la lumière de vos observations, critiquez ce modèle.

2. Dans un traitement très grossier d'un système linéaire de liaisons conjuguées, on considère que les électrons se meuvent dans un potentiel uni-dimensionnel moyen tel que est constant (nul) si la position x de l'électron le long de la chaîne de liaisons (dont la longueur est L) satisfait 0 < x < L, et infini ailleurs. On appelera ce modèle 'modèle particules dans une boîte''.

   Déterminez a) les orbitales, b) les énergies orbitalaires et c) les spin-orbitales d'un tel système.

3. Pour étudier très qualitativement le comportement des six électrons dans le benzène, on propose que ces électrons puissent être considérés comme des particules indépendantes se mouvant sur un cercle de rayon fixé, situé sur le plan xz. L'hamiltonien de ce système est

   

   avec

   

   où est l'angle formé par le vecteur de position du i-ème électron (dans le plan) et l'axe z. Montrez que

   

   sont des orbitales dans ce modèle, dit 'particules sur un cercle', du benzène. Dressez un diagramme montrant les trois premiers niveaux d'énergie orbitalaire de ce système, avec leur dégénérescence respective.

4. Considérons deux électrons 'de même spin', c'est à dire décrits par la même fonction de spin, , disons.
   1. En vous plaçant dans l'approximation des électrons indépendants, montrez que les deux électrons doivent nécessairement être décrits par des orbitales différentes.
   2. Montrez que le déterminant de Slater décrivant l'état du système formé de ces deux électrons dans les spinorbitales précitées se factorise en

      

   3. Vérifiez que ces deux électrons de même spin ne peuvent pas se trouver au même endroit, c.à d. que l'on ne peut pas avoir

      

5. En respectant le principe de Pauli, construisez la fonction d'onde de l'état fondamental de l'éthylène (un système de 2 électrons ) dans le modèle `particules dans une boîte' considéré ci-haut pour les systèmes de liaisons conjuguées.

6. Écrivez la configuration de l'état fondamental du butadiène, un système de 4 électrons (2 liaisons conjuguées), dans le même modèle. Quelle en serait l'énergie totale?

7. En respectant le principe de Pauli, écrivez a) la configuration électronique, b) l'énergie totale et c) la fonction d'onde totale, de l'état fondamental du benzène décrit dans le modèle `particules sur un cercle'.
8. On donne au tableau 5.3 les premier et deuxième potentiels d'ionisation ainsi que l'affinité électronique des huit éléments de la seconde période du tableau périodique. On rappelle que l'affinité électronique, d'un élément X est aussi le premier potentiel d'ionisation de l'anion :

   

     
   Table:
   

   1. En supposant que l'électron périphérique de est dans une orbitale hydrogénoïde, calculez la charge nucléaire effective, , ressentie par cet électron dans , , , , a) directement de la valeur de , b) en employant les règles de Slater.

   2. En supposant que l'électron périphérique de est dans une orbitale hydrogénoïde, calculez la charge nucléaire effective, , ressentie par l'électron périphérique de . À partir de ce résultat, et des résultats de la question précédente, et en employant la relation

      

      qui donne, exactement, la valeur moyenne du rayon r d'un atome hydrogénoïde, de charge nucléaire , dans l'état , estimez le rayon moyen, (en unité atomique, le Bohr, ), de et de . Comment peut-on expliquer la différence de taille de ces deux ions?

   3. Il est intéressant de comparer les variations de sur la deuxième période, à celles de . En vous reférant à la structure électronique de l'anion , donnez une explication rationnelle aux observations suivantes:
      1. atteint un maximum pour tandis que atteint un maximum pour .
      2. chute dramatiquement quand l'on passe de F à Ne.
      Laquelle de ces deux observations est bien réflétée dans la charge nucléaire effective , ressentie par l'électron périphérique de l'anion et calculée par les règles de Slater?

9. Imaginons un monde dans lequel l'électron a un spin .
   1. Enumérez les valeurs possibles de . Décrivez les états de spin électronique correspondant à chacune de ces valeurs.
   2. Quelle serait la configuration électronique de C, Ne, Sc, Fe, S, dans ce monde? (On supposerait que les OA continuent à suivre la règle de Klechkowski)
   3. Esquissez la forme qu'emprunterait le tableau périodique dans ce monde:
      • Combien de familles (groupes) comprendra
        • le bloc s?
        • le bloc p?
      • Quelle type de configurations définira des éléments 'nobles' ?
      • De combien de faoons peut-on réaliser une configuration avec (au moins) trois spins électroniques parallèles dans une sous couche 2p?
      • Quel est l'élément le plus stable parmi ceux de la première période qui comporte des éléments du bloc p?

      Que se passerait-il si l'électron avait un spin s=1?

10. Soit deux moments angulaires indépendants (avec ) et leur somme .
    1. Montrez que est aussi un moment angulaire.
    2. Montrez que

       

       ne commute pas avec mais qu'il commute bien avec .

11. En utilisant l'exemple de la configuration pour un atome, illustrez clairement la relation entre les concepts suivants:

    (a) configuration électronique, (b) termes spectraux, (c) états

12. À l'aide d'un diagramme de niveaux d'énergie, illustrez l'effet Zeeman sur les états du terme de la configuration .

13. Considérons la configuration de l'azote dans un état excité. On montre que les états de plus basse d'energie dérivant de cette configuation forment un terme spectral . D'autre part, on sait que la configuration de l'état fondamental de l'atome ne peut pas donner un terme . Quel facteur interdit le terme pour la configuration de l'état fondamental de l'azote? Expliquez pourquoi ce facteur n'opère plus dans le cas de la configuration .

14. Donnez les termes spectraux dérivant de la configuration dans l'ordre des énergies croissantes (couplage spin-orbite inclus). Indiquez la dégénérescence de chaque niveau.

15. Montrez que les termes spectraux dérivant d'une configuration sont: . Calculez les valeurs de J associées à chacun de ces termes.

16. La configuration de l'état fondamental de l'atome de Zirconium est . Celle de l'atome de Nickel est . Indiquez à quel terme spectral appartiendrait l'état fondamental dans chacun de ces deux cas.

17. La configuration de l'état fondamental de l'ion est

    

    où représente la configuration des électrons du `coeur' de l'atome. Grâce à l'effet d'écran de ces électrons de coeur, on peut considérer que l'électron d est assujetti à un champ moyen équivalent à celui d'un noyau de charge Z=+4. Dans cette approximation, l'ion est donc considéré comme un atome hydrogénoïde exité à un état 3d.

    1. Décrivez les termes spectraux que peut donner la configuration de l'ion .
    2. Décrivez comment le niveau de l'ion se scinderait en plusieurs niveaux si l'on tient compte du couplage spin-orbite. Indiquez la dégénérescence de chaque niveau d'énergie dans ce schéma.