Troisième loi et entropie d'une substance

Contrairement à l'enthalpie, qui ne peut-être définie que d'une façon relative, l'entropie d'une substance peut se définir et se calculer de façon absolue. L'entropie (standard) d'une substance, A, à une température T (et à P fixée), peut se calculer par

En écrivant ceci, on a implicitement fait appel au fait que S est une fonction d'état, pour laquelle la loi de Hess s'applique, et que, similairement à la loi de Kirchoff, la variation d'entropie accompagnant une variation de température à P constante est donnée par une intégrale de sur T, eq.(4.45). À ce terme de chauffage, s'ajoute les variations d'entropie associées aux différents changements de phase, eq.(4.46), que la substance A aurait à subir quand l'on passe du zéro absolu à la température T d'intérêt.

L'entropie d'une substance serait donc bien définie et connue si l'on connait sa valeur au zéro absolu. La troisième loi reconnait que,

Selon la définition statistique de l'entropie,eq.(4.6), cette troisième loi n'est guère étonnante: elle ne fait que refléter l'état d'ordre absolu que l'on aurait à , car selon la loi de Maxwell-Boltzmann, le système serait alors forcément à l'état fondamental du point de vue de tous les types de mouvements envisageables. La valeur de l'entropie absolue d'une substance calculée par eq.(4.47) est appelée entropie selon le troisième principe. La figure 4.2 illustre ceci sur l'exemple de dont la capacité calorifique molaire varie avec la température selon le mode montré au panneau (a). L'entropie molaire selon le troisème principe montrée au panneau (b) a été calculée à l'aide de eq.(4.47) avec à et à . On trouve dans la littérature, dont tout manuel de chimie physique sérieux, des tables d'entropie selon le troisième principe, (tableaux 2.5, 2.6 du livre de Atkins par exemple).

  
Figure 4.2: (a)Variation de la capacité calorifique molaire à pression constante de avec la température.Notez les discontinuités dans aux températures de transitions de phase. (b) Entropie selon le troisième principe de en fonction de la température.

Un survol rapide de ce type de données permet de vérifier notre intuition et notre compréhension de la complexité (qui est reliée au désordre) moléculaire.

• Effet de la masse: La masse moléculaire affecte la quantification de l'énergie translationnelle. Par exemple, plus la masse moléculaire est grande, plus les niveaux d'énergie translationnelle sont rapprochés, et plus la distribution de Maxwell-Boltzmann des molécules sur ces niveaux est dispersée, dénotant un plus grand degré de désordre. On n'est donc pas surpris que l'entropie augmente quand l'on descend le groupe des gaz rares du tableau périodique.
• Effet de la taille (nombre d'atomes): Plus une molécule a d'atomes, plus nombreux seront les modes normaux de vibration, et plus le spectre d'énergie vibrationnelle sera dense. La distribution de Maxwell-Boltzmann des molécules sur ces niveaux vibrationelles sera alors plus dispersée. De ce fait, l'entropie d'une molécule polyatomique est plus grande, plus la molécule est grande. Par exemple, de , et , c'est qui sera caractérisée par la valeur de l'entropie la plus élevée.
• Effet de la structure interne: De deux isomères d'une molécule polyatomique, celui caractérisé par une structure plus ouverte, moins rigide aura une entropie plus grande, car certains degrés de liberté y seront plus excitables à une température donnée. Par exemple, des deux isomères de que sont l'acétone (structure ouverte) et l'oxyde de triméthylène (structure cyclique), c'est l'acétone qui aurait une entropie plus élevée.