La définition de l'entropie en mécanique statistique utilise la fonction , le nombre de complexions, ou la dégénérescence de l'état macroscopique, défini au Chapitre 1, eq.(1.12). Elle se lit simplement
étant la constante de Planck. Rappelons que
de sorte que
La définition statistique de S peut donc se lire encore
où est la probabilité de trouver une molécule sur le niveau , qui est donnée par la loi de Maxwell-Boltzmann, eq.(1.17) du Chapitre 1. Il est utile de la rappeler ici
rien que pour souligner que la loi de Maxwell-Boltzmann décrit la distribution des molécules sur leurs niveaux d'énergie quand elles sont à l'èquilibre thermique à une température donnée. Elle dépend explicitement de la température via le paramètre , et des autres variables thermodynamiques (V ou P, etc.) indirectement via les niveaux d'énergie .
Substituant eq.( 4.7) dans eq.(4.6), on obtient
où l'on a utilisé la relation entre l'énergie molaire moyenne (énergie interne molaire) et la fonction de répartition Q de l'équation (1.22), Chapitre 1.